Elektrokapiliariniai reiškiniai
Jei elektrolito paviršius yra įkrautas, jo paviršiaus įtempimas priklauso ne tik nuo gretimų fazių cheminės sudėties, bet ir nuo jų elektrinių savybių. Šios savybės yra paviršiaus krūvio tankis ir potencialų skirtumas sąsajoje.
Paviršiaus įtempimo priklausomybė (e) nuo potencialų skirtumo šiam reiškiniui apibūdinama elektrokapiliarine kreive. O patys paviršiaus reiškiniai, kuriuose pastebima ši priklausomybė, vadinami elektrokapiliariniais reiškiniais.
Leiskite elektrodo potencialui tam tikru būdu pasikeisti elektrodo ir elektrolito sąsajoje. Šiuo atveju ant metalo paviršiaus yra jonų, kurie sudaro paviršiaus krūvį ir sukelia elektrinį dvigubą sluoksnį, nors čia nėra jokio išorinio EML.
Panašiai įkrauti jonai atstumia vienas kitą per sąsajos paviršių, taip kompensuodami skysčio molekulių susitraukimo jėgas. Dėl to paviršiaus įtempis tampa mažesnis nei nesant elektrodo potencialo pertekliaus.
Jei elektrodui bus pritaikytas priešingo ženklo krūvis, padidės paviršiaus įtempimas, nes sumažės abipusio jonų atstūmimo jėgos.
Esant absoliučiam patraukliųjų jėgų kompensavimui atstumiamųjų jonų elektrostatinėmis jėgomis, paviršiaus įtempis pasiekia maksimumą. Jei ir toliau tieksime įkrovą, paviršiaus įtempimas sumažės, nes atsiras ir augs naujas paviršiaus krūvis.
Kai kuriais atvejais elektrokapiliarinių reiškinių svarba yra labai didelė. Jie leidžia keisti skysčių ir kietųjų medžiagų paviršiaus įtempimą, taip pat paveikti koloidinius-cheminius procesus, tokius kaip sukibimas, drėkinimas ir dispersija.
Vėl atkreipkime dėmesį į kokybinę šios priklausomybės pusę. Termodinaminiu požiūriu paviršiaus įtempis apibrėžiamas kaip vienetinio paviršiaus formavimo izoterminio proceso darbas.
Kai ant paviršiaus yra to paties pavadinimo elektros krūviai, jie elektrostatiškai atstumia vienas kitą. Elektrostatinės atstūmimo jėgos bus nukreiptos tangentiškai į paviršių, bet kokiu atveju bandant padidinti jo plotą. Dėl to įkrauto paviršiaus ištempimas bus mažesnis nei darbas, kurio prireiktų ištempti panašų, bet elektriškai neutralų paviršių.
Kaip pavyzdį paimkime gyvsidabrio elektrokapiliarinę kreivę vandeniniuose elektrolitų tirpaluose kambario temperatūroje.
Didžiausio paviršiaus įtempimo taške įkrova lygi nuliui. Tokiomis sąlygomis gyvsidabrio paviršius yra elektriškai neutralus.Taigi potencialas, kuriame elektrodo paviršiaus įtempis yra didžiausias, yra nulinio įkrovimo potencialas (ZCP).
Nulinio krūvio potencialo dydis yra susijęs su skysto elektrolito pobūdžiu ir tirpalo chemine sudėtimi. Kairioji elektrokapiliarinės kreivės pusė, kurioje paviršiaus potencialas yra mažesnis už nulinio krūvio potencialą, vadinama anodine šaka. Dešinėje pusėje yra katodo šaka.
Reikėtų pažymėti, kad labai maži potencialo pokyčiai (maždaug 0,1 V) gali sukelti pastebimus paviršiaus įtempimo pokyčius (maždaug 10 mJ vienam kvadratiniam metrui).
Paviršiaus įtempimo priklausomybę nuo potencialo apibūdina Lipmano lygtis:
Elektrokapiliariniai reiškiniai praktiškai pritaikomi dengiant įvairias metalų dangas – jie leidžia reguliuoti kietų metalų drėkinimą skysčiais. Lipmano lygtis leidžia apskaičiuoti elektrinio dvigubo sluoksnio paviršiaus krūvį ir talpą.
Elektrokapiliarinių reiškinių pagalba nustatomas paviršinio aktyvumo medžiagų paviršiaus aktyvumas, nes jų jonai turi specifinę adsorbciją. Išlydytuose metaluose (cinko, aliuminio, kadmio, galio) nustatoma jų adsorbcijos geba.
Elektrokapiliarinė teorija paaiškina poliarografijos maksimumus. Elektrodo drėkinamumo, kietumo ir trinties koeficiento priklausomybė nuo jo potencialo taip pat reiškia elektrokapiliarinius reiškinius.